咨询热线:0510-82711579 
本公司主营浸渗设备,供应优质的有机浸渗剂以及提供完善的浸渗工艺。欢迎您来电咨询!
产品中心 Products
联系我们 Contact Us
地 址:江苏省无锡市县前西街19号
电 话:0510-82711579
传 真:0510-82711579
联系人:叶毅(总经理/教授级高级工
程师)
手 机:18914108731 13063614098
网 址:www.jinshencn.com
邮 箱:1468546783@qq.com
新闻中心 News
您当前的位置:首页 > 新闻中心

美国消失模的发展动态:EPS珠粒的最新改进

新闻来源:www.jinshencn.com  发布时间:2015-10-14 16:00:43  点击量:  次

 美国消失模的发展动态:EPS珠粒的最新改进
    ●介 绍
    在美国,消失模铸造用聚苯乙烯(EPS)仅占EPS销售总量的0.4%时,就已经形成了专门市场。然而,在过去的六年中,很大程度上由于改进了消失技术,消失模铸造工艺的使用才有了缓慢而稳健的增长。
    本文将论述美国EPS珠粒制造工艺的进展,消失模泡沫塑料的分级,以及成型制模和消失模铸造应用性况与运用的铸造领域。
    ●苯乙烯的制备
    苯乙烯,是许多供应商都生产的有机化学品。它在工艺上有两种合成方法。第一种是用苯与乙烯反应;第二种则是苯乙烷与丙烯作用。
    苯是从原油提炼汽油时的副产品,它与天然气热裂解而得来的乙烯反应。在烷化反应过程中,这两种化学物质结合形成苯乙烷,然后脱氢得到苯乙烯和氢气。
    第二种方法是:苯乙烷和丙烯在氧气和催化剂作用下,生成苯乙烯和还氧丙烷。
    ●EPS的制备
    两步法制EPS消失泡沫塑料:第一阶段是苯乙烯的聚合,将苯乙烯、水、引发剂如过氧化苯甲酰,和分散介质如三钙磷酸盐(TCP)加入到搅拌釜中。
    加热反应釜,达到一定温度使过氧化物引发剂分解成自由基,自由基与苯乙烯反应,使其聚合成单个聚苯乙烯珠粒。冷却反应釜至室温,在洗涤塔中用酸处理混合物,并除去分散在聚苯乙烯珠粒中TCP分散介质。
    第二阶段:除去珠粒中的水,使其干燥.当制成的聚苯乙烯珠粒的尺寸达到100~800微米,将其筛分成不同粒径的珠粒.
    T级筛出的消失模泡沫塑料珠粒尺寸范围为200~500微米,珠粒尺寸的平均值为350微米。对消失模泡沫塑料珠粒,每个制造商都有自己的尺寸定义。大量筛过的聚苯乙烯珠粒存放于料仓或料桶里以便日后使用,而且可长期存放。
    两步法的第三阶段:将一种发泡介质注入聚苯乙烯珠粒。将水和筛过的T级聚苯乙烯珠粒放入合成塔,然后把它们压入已加入TCP的反应釜中。
    随着反应釜里温度的升高,长时间的通入戊烷发泡剂使其透过软化的聚苯乙烯体型结构。在时间和温度的作用下,戊烷穿过了珠粒,形成了发泡聚苯乙烯EPS。反应釜冷却至室温,将EPS珠粒加入酸性的洗涤塔中以去除TCP。
    第四阶段:将水从珠粒表面除去,同时除去表面过剩的戊烷,以便形成EPS单元结构。
    最后,对EPS珠粒再进行筛分,防止浸透过程中易出现的成团或结块。
    第五阶段:在装入454千克或113千克料桶之前,要在大型混合搅拌釜里给珠粒附上保护膜。该膜是由硅油——脱模剂和硬脂酸锌——阻聚介质以防预发后珠粒(预发和预膨胀)在预发过程中结成一块。
    要保存EPS珠粒,需采用挤压密封的塑料袋包装。消失泡沫塑料EPS珠粒至少要在存放密封的箱子里至少可存放一年,以保证塑料袋包装中存在最低限度的发泡介质。
    一步法是制EPS珠粒的另一种方法。在第二步过程中,将苯乙烯、水、引发剂如过氧化苯甲酰、分散介质如TCP加入搅拌釜,当70%的苯聚合后,发泡介质戊烷就通入搅拌釜。随着反应的进行,珠粒不再像两步法中那样是分离的或筛成一粒一粒的,而可以直接浸渗和干燥。
    尽管一步法工艺简洁,但制成的EPS珠粒大小过于分散,限制了珠粒的应用。
    在一步法中珠粒的后处理方法与两步法中的相似。冷却反应釜至室温,将EPS珠粒置于加入酸的洗涤塔中,除去珠粒表面的水,使其干燥,在更大的搅拌釜中使珠粒涂上保护膜,然后装箱。
    ●EPS的珠粒制造商
    在美国,有四家 EPS珠粒制造商:BASF、Huntsman公司、Nova Chemicals和StyroChem。估计EPS每年的产量大约有445千吨。自从BASF在过去的几个月里削减了产量,今年的产量将低于往年。
    1999年塑料工业社会通过终端使用市场研究发现,EPS总使用量为430千吨。主要的市场包括保温建材44%,包装物24%,食品服务类(如一次性杯等)32%。
    从1958年引进该技术后,美国的消失模铸造市场发展极为缓慢。Arco 化学公司的Edward Niemann先生预计从1988年起用于消失模铸造中EPS珠粒每年销售额达100万磅。Niemann先生预测到1990年,消失模泡沫塑料市场会很轻易达到300万磅。
    由于从1988~1998这十年的增长非常缓慢,这一乐观的预言并没有实现,但是在近几年,其增长率明显提高。2000年, EPS泡沫塑料的销售达到1.36千吨。包括一些主要汽车制造公司使用消失模这种方法使得需求量的增长速度很快,预计在未来几年里泡沫塑料还会有更大的增长,预计到2004年,美国在消失模泡沫塑料珠粒的销售将达到2.27千吨。
    ●EPS消失模泡沫塑料珠粒制造商
    美国有两家EPS生产商。Arco化学公司推出F-271TF,它是一种专用于消失模铸造的可发泡EPS原料于80年代中期进入美国市场,1996年10月,NOVA化学公司兼并了Arco化学公司。
    Scott Polymer,是StyroChem的前身,于80年代后期将自行开发用于消失模的EPS珠粒T170B推向市场。T170B的特性与F-271TF极为相似,如表2所示
    90年代中期,StyroChem公司开发出适用于铝件铸造市场的第二代EPS产品T180D,它由发泡介质的三种同分异构体组成,包括:正戊烷、异戊烷和环戊烷。它可使EPS珠粒比第一代产品更容易发泡到密度更小的状态;而T170B,只有异戊烷作为发泡介质。
    由于三种不同戊烷作为发泡剂以及在EPS珠粒中戊烷的重量百分比增加,从T180D开始可以使EPS的密度低于17.6g/L。密度越低,在铸造过程中汽化裂解的泡沫剩余物越少。
    另外,可用于商业的珠粒的尺寸要求小于T级和X180,与NOVA的25C相似。EPS珠粒越小,可以铸造产品壁厚部分越薄,表面也越光滑。但是,X级珠粒比T级珠粒较难成型。
    为了选用更大的珠粒制造较大型铸件,研制出了D108B。它发泡后的最小密度可达16.0g/L。如图所示为产品中的珠粒的尺寸分布情况。
    ● 碳夹杂物的形成和铸造用珠粒的改进
    Padenborn大学消失模铸造实验室的Fahrig先生,于1995年对消失模泡沫塑料铸铝件的分解产物进行实验。浇注温度为750℃,在密闭的砂箱中,用气相色谱对NOVA的25C和其它熔融状态的的分解物进行分析。10%为不稳定物质,80%为苯。EPS产物的残余物有二聚物、三聚物、苯乙烯的低聚物和其它分解产物。
    当铸铝时,碳夹杂物成为消失模铸造过程中主要问题。碳夹杂物出现于两股金属流相遇,但还没有浸润互熔而导致“冷隔”。假如铸件是循环加热—冷却的,碳夹杂物还会导致金属疲劳断裂。
    假如一个铝铸件中存在碳夹杂物缺陷,那么一般情况下,该碳夹杂物缺陷将出现在每一个铸件中。在某些情况下,就铸件本身而言,当此缺陷不在铸件的重要区域时,就不是什么严重的问题。但是,对于象发动机缸体这样的铸件,由于其承受高低温循环变化和压力的考验,如果碳夹杂物出现在重要部位,造成液体在铸件内部渗漏,那么将导致极为严重的故障。
    为了将碳夹杂物移到非重要部位,长期使用EPS模样的铸造企业采用了很多工艺方案。例如,有些方案就是通过改变浇注口位置和大小以及模样在砂箱中的位置来达到此目的。另外,砂箱的大小、砂箱排气孔或者金属浇注后抽真空也很重要。Mercury Marine公司在凝固过程中采用在砂箱内加压的新技术。另一个方案是在泡沫模具的重要面上增加一个辅助凸台,作为模样的非重要部位来聚集缺陷。再一个补救方法是改变覆盖在模样表面的陶瓷涂层,提高涂层渗透碳夹杂物的能力。获得合格铝铸件的关键就是在浇注过程中通过陶瓷涂层及时排出金属前沿的分解产物。陶瓷涂层法控制了气体分解产物进入砂子的速度。另外,通过砂子的毛细作用将苯乙烯和其他液态降解产物除去。有时必须考虑到陶瓷涂层来解决缺陷问题。
    关键问题在于: 成功的铸造企业已经掌握如何围绕EPS降解产物中出现的缺陷来进行工艺设计。
   
    ● 改良后的铸造珠粒
    对于铸造企业来说,具备解决碳夹杂物问题的实际可行解决方案要比依靠上面那些仍需反复实验的理论方案更有价值。StyroChem已开始着手建设一个综合性的消失模铸造厂,来探究是否能够改变聚苯乙烯的降解产物的化学成分,这在一定程度上会减少甚至消除由于EPS的降解物所形成的碳夹杂物缺陷。一项联合研究提出采用一个箱框结构泡塑模,来评价(检测)含有各种有机溴添加剂的EPS残杂物。在箱框模上设置15cm×25cm的内浇道,使模样产生的碳夹杂物能集中出现在特殊的部位,而对箱框铸件的检测中,发现在这些部位确实有大量的碳夹杂物。
    选择有机溴添加剂是根据其在可以测量的温度范围内分解时释放出自由基和溴化氢的量的多少来决定。自由基可以在一定温度下很容易地与聚苯乙烯基团反应从而迅速减少聚苯乙烯的分子量。这一现象可通过ASTM D1238的熔融指数试验来证实。在重力作用G下采用质量为4900g的含有溴代或未溴代有机添加剂的EPS,在200℃不含添加剂的EPS流动象糖浆状而含添加剂的熔融EPS流动则象水一样。
    StyroChem公司至少生产了15种不同组份的消失模泡沫塑料,首先预发珠粒使之在模具中成型,随后,模样与浇道连接,再浸沾陶瓷浆料。当模组干燥后,放入砂箱中,在砂箱被填满的过程中,砂子必须振动以使其填充模样内所有内腔而变得紧密。在732℃浇注319铝合金,同时获得20个箱框试件。待金属凝固后,直浇道连同铸件从砂箱中拉出,铸件被分离出来。
    有一个设备专门用来破碎铸件,然后测试每一块破碎部分的碳夹杂物面积。采用商业用的T170B型EPS珠粒试件,测得碳夹杂物面积为33mm2。
    大多数添加剂都增加碳夹杂物面积,只有少数添加剂可减少碳夹杂物的面积。在金属充填时,聚苯乙烯降解产生的固体残渣易被金属液包围,碳夹杂物面积就会增大。如果添加剂无效,例如使用“a”添加剂时,在金属前沿汇流作用下,造成聚苯乙烯的二聚体或多聚体累积而导致更多的碳夹杂物的形成。
    添加剂“C”在均匀升高温度时,能迅速减少聚苯乙烯分子量。气体和液体副产品可以从陶瓷涂层上排出,不易在金属液中形成碳缺陷。因此碳夹杂物为0mm2。因此改进的第三代泡沫塑料T175珠粒使用了添加剂“C”,美国专利局授予StyroChem全权使用这种有机溴化添加剂。
    ●关于有效降低分子质量和减少碳夹杂物形成的其他研究
    Molibug&Littleton的最新研究表明使用含有“C”添加剂的T175的EPS泡沫塑料模具的气体残渣比不含“C”添加剂的T170B残渣的分子质量轻40%-80%。
    通用汽车公司的Thomas Pederson先生在今年一份未正式发表论文中提到T170B和T175珠粒样品放入250℃烘箱中在氩气保护下加热2小时,其分子质量大幅度下降。但是这并不代表在730℃浇注铝时也会出现分子量下降。
    最近另一份研究数据表明有机溴添加剂由于可降低聚苯乙烯分子质量而对热解产生影响。
    过去两年里,Devis Hess在UAB/AFS/DOE协会中对含有“C”的T185和T180D在法兰盘铸件的实验中明显看出T185比T180D的碳夹杂物少得多。
    StyroChem为第三代改进的包含有机溴添加剂的消失模泡沫塑料EPS产品提供了四个级别珠粒。
   
    ● EPS铸模成型及铸造企业
    EPS消失模泡沫塑料珠粒直接出售给制模公司或铸造公司。Diversifield Plasting、EFP和Foseco-Morval是美国主要的制模公司。制好的模样运到消失模铸造公司浇铸American Foam Cast,Maco Corporation、Mercury Marine和Willard Industries是消失模铸铝企业。而铸铁企业则有Advance Cast Products、Citation Foam和MetFoam Casting。
    一些铸铁企业不使用EPS模。因为在1500℃分解时,有太多碳夹杂物易进入铸件中。在这种情况下,甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯乙酯的共聚物或单体(苯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯乙酯)就会取代EPS珠粒。
    以下是自行生产泡沫模的铸造厂--购买EPS珠粒、自行发泡、成型、生产泡沫模:铸铝企业有通用公司的三家子公司分别为位于OH 的Defiance工厂,位于NY的Massena工厂,和位于MI 的Saginaw工厂。其他铸铝企业还有Bomb ardier,Saturn和Teksid。铸铁企业有Mueller和Saturn。
   
    ● 结论
    StyroChem为那些使用消失模泡沫塑料的企业而改进EPS珠粒并作了大量研究工作。该公司已经将第三代EPS珠粒产品商业化,它被称为改进型铸造珠粒,在某些条件下,它可以减小甚至完全消除铝件的碳夹杂物。
   
    ●未来展望
    美国专利局已经授予StyroChem公司能减少铸铁件碳缺陷泡沫珠粒的专利,在苯和甲基丙烯酸苯乙酯共聚物中作为消失模泡沫塑料珠粒。另外,对铁铸造中使用添加剂以减少碳缺陷的改进型EPS仍在继续开发研究中。